唐代宗即位，征招李岘为荆南节度、江陵尹，知江淮选补使，又召入为礼部尚书，兼宗正卿。逢皇帝驾临陕州，李岘从商州山路赶赴皇帝所在，回到京师，拜李岘为黄门侍郎、同中书门下平章事。按照先例，宰相不在政事堂接见宾客，当时天下多事，宰相元载等见宦官传达诏命至中书省，就领他们进入政事堂，设置榻床接待。李岘为宰相，下令撤去榻床，上奏请常参官分别举荐能够胜任谏官、宪官者的人才，不限人数。
刚收复东京时，讨论如何处置接收叛贼官职的陈希烈已下数百人，崔器奉迎旨意严峻苛刻，上奏请求全部处死，皇帝也意欲严惩以警戒天下，打算听从崔器的意见。李岘为三司使，坚持说：“凡事有首恶有从犯，情节有轻重，如果一概处死，恐怕有违陛下宽宏大量的深义，又不符合国家允许自新的法典。再说羯胡扰乱纲常，无人不收到凌辱，二京全部陷落，天子流亡南方，人人各故性命，礼教败坏。有的是陛下亲戚，有的是勋旧子孙，如果全部处以极刑，恐怕违背仁爱宽容的本意。古代贤明的君主用刑，只是杀掉首恶，胁从不问。何况河北残余的敌人尚未平定，官吏多被贼人拘限，如果能宽大处理免除死罪，正好开启悔过自新的道路；如果全部处死，是为坚定叛逆党羽的决心，谁还敢改过自新归顺国家？困兽尚且斗争，何况数万人呢！”崔器、吕諲，都是死守条文的官吏，不识大体，不知道变通，朝廷争议了数日，才听从了李岘所奏，全保全了很多人的性命。
因为他能预料政敌动向、决定大事都如此准确，竟被宦官所排挤，免去知政事，为太子詹事，并充任江南西道勾当铸钱使。不久，升任吏部尚书，知江淮举选，在洪州设置考场，并担任劝农宣慰使，改任检校兵部尚书，兼衢州刺史。
李岘慧眼如炬，提携后进，选拔英才，最为着名者，当以李栖筠为首。李栖筠之子是为李吉甫，其孙更是着名的李德裕。李岘为太守时，李栖筠调动为冠氏主簿，两人遂成布衣之交，后来李岘为御史大夫，李栖筠为详理判官，二人位上下级，同心同德，李岘对其爱护有加。除此之外，李岘擢选的另一位名士是赵郡李华，荐其为检校吏部员外郎，李岘去世后，以文而名的李华为其生平作传。
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