河东节度使李克用奉唐僖宗诏令，统率骑兵数千人马共同图谋消灭黄巢，与朱温会合在中牟的北面的王满渡与黄巢的军队开战，等黄巢的军队渡河一半的时候袭击他，最后大败黄巢，杀死黄巢军一万多人，黄巢残部很快束手投降。大将霍存、葛从周、张归厚、张归霸等人也都跪倒在朱温的马前，朱温赦免了他们的罪行并收容了他们。
朱温和李克用的军队回到汴州，李克用被安置在上源驿客馆里，接着朱温大摆宴席犒劳他，李克用乘酒醉大发脾气，惹怒了朱温。这天晚上，朱温命令士兵火攻李克用的住地，恰好碰上大雨，雷电交加，李克用趁着雷电光翻墙逃去，只杀死他的部下百余人。李克用到达军中后，向唐僖宗诉讼此事，请求对朱温用兵，唐僖宗从中调和，加封李克用为陇西郡王来安抚他，没有治朱温的罪。
陈州百姓为感谢朱温解陈州之围，为朱温修建了生前受祭的祠堂。黄巢兵败逃去狼虎谷身死，蔡州秦宗权接替黄巢的位置。秦宗权纵兵四出，侵犯周围的藩镇，朱温被秦宗权所攻，情势十分危急，朱温向天平节度使朱瑄，朱瑄派他的从弟朱瑾带兵去营救朱温，在合乡击败秦宗权。朱温十分感激朱瑄，与朱瑄结拜为兄弟，唐僖宗就地加封朱温为检校司徒、同平章事，封为沛郡侯，食邑一千户。
秦宗权部抢夺亳州、颍州，朱温率领军队前去救助，到达焦夷，与秦宗权部交战，杀死敌军数千人，活捉敌将殷铁林，砍下他的头颅悬挂城门警示就返回了。唐僖宗从蜀地回到长安，改元为光启，又加封朱温为检校太保，将食邑增加到一千五百户。河中、太原的敌军逼近长安，唐僖宗离开长安抵达凤翔，秦宗权部更加猖狂。
当时，唐朝皇室势力微弱，许多道和州的军队不听皇室的指挥，所以秦宗权得以横行为害，接连攻陷汝、洛、怀、孟、唐、邓、许、郑等州，方圆几千里，几乎断绝了人烟，只有宋、亳、滑、颍等州仅能闭关自守而已。朱温多次出兵与他们交战，但是有时胜利有时失败，百姓惶恐朱温战败，使他们遭到掠杀。唐僖宗颁布诏令封朱温为沛郡王，滑州义成军节度使安师儒因部下叛乱而被推翻，牙将张骁自任为滑州留后。朱温遣朱珍、李唐宾征讨，随即攻取下滑州，任命胡真为滑州留后。唐僖宗御驾移到兴元府，唐僖宗颁布诏令加封朱温为检校太傅，改封为吴兴郡王，食邑三千户。
朱温按照诏命以朱珍为淄州刺史，派他到东道招募兵士，十天之内，应募的有一万多人。回到汴州，朱温高兴地说：“我的大事可以成了。”这时，蔡州秦宗权的部将张日至屯扎在北郊，秦贤屯扎在版桥，各自都有几十万人，树起的栅栏相连二十里，军势非常强盛。朱温对诸位将领说：“他们正在养精蓄锐以等待时机，一定会来进攻我们。况且秦宗权估计我们兵力少，又不知道朱珍已经来到，以为我们害怕，只能坚守阵地而已。不如出其不意，先发制人。”
于是，亲自领兵进攻秦贤的营寨，将士们奋勇争先，秦贤果然没有防备，接连攻克四座营寨，杀死一万多人，当时人们都以为有天神在暗中相助。秦宗权将领卢瑭带领一万多人在圃田北面的万胜戍沿汴水两岸扎营，跨河面建起桥梁，以控制河运道路。朱温挑选精兵锐卒去袭击他，这时正好下起了大雾，朱温部队到达卢军营垒的时候才被发现，于是闯入卢军军营掩杀，卢军投水而死的人非常多，卢瑭也投河自尽，秦宗权在河南的诸多部队接连战败，不敢再贸然进击。
朱温从酸枣门出兵，从清晨到中午，与秦宗权军短兵相接，大败秦宗权，追杀二十多里，死尸堆积。秦宗权对这次的失败感到羞耻难当，因此更加暴虐，于是从郑州亲自带领几位将领突袭，径直奔入张晊军营中。朱温在兖、郓、滑州的军队都赶来增援，在汴水岸边摆开阵势，大军武器精良，十分雄壮，旌旗蔽日，非常壮观，秦宗权看到朱温大军的军容，不敢出军营一步。
第二天，朱温指挥各路军队，一齐进攻秦宗权军营，从清晨四时到下午四时，杀敌两万多人。到夜晚收兵，获得数不清的牛马、辎重物品、武器铠甲和俘虏。当夜，秦宗权、张日至偷偷逃走，天快亮时追捕他们，追到阳武桥便回来了，秦宗权在与朱温的几次交战中，都以失败告终。因为自己的兵力是朱温的数倍，却屡屡败给朱温，心中愤怒不已。败退至郑州时，屠杀城内的百姓，掠夺城内的房屋，许久才离开。接着又把兵力分散在陕、洛、孟、怀、许、汝等州，占据在那里，因为手下的士卒恐惧朱温，以至于朱温率军队到达时，守城的人都弃城逃走。
唐昭宗即位，秦宗权的部下申丛变节，打断秦宗权的双腿，并把他囚禁起来，遣使向朱温报告，朱温当天接受诏令任申丛为淮西留后官。不久，申丛又被部将郭璠杀害，郭璠押解秦宗权前来献给朱温，朱温派人用囚车将秦宗权解押到长安。到达长安后，唐昭宗前往延喜楼接受俘虏，立即在一棵独柳树下面将秦宗权斩首，蔡州平定。唐昭宗诏令增加太朱温邑实封一百户，赐给庄园和住宅各一处，又加封朱温为检校太尉、兼任中书令，进封为东平王，以奖赏平定蔡州的功劳。
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