唐僖宗乾符四年（877 年），黄河流域爆发了大规模的蝗灾，地里的庄稼被蝗虫啃得一干二净，百姓们吃树皮、草根，甚至出现了 “人相食” 的惨状。就在这时，黄巢率领起义军路过砀山，队伍浩浩荡荡，士兵们都头裹红巾，手持武器，喊着 “天补平均” 的口号，走到哪里都开仓放粮，救济百姓。朱温在街头看到起义军，又听说跟着黄巢有饭吃，还能当官，心里动了念头。他拉着二哥朱存说：“二哥，我们跟着黄巢干吧！在家里饿死也是死，跟着起义军说不定还能闯出一番名堂！” 朱存本就是个胆大的人，听朱温这么说，当即答应下来。
兄弟俩辞别母亲，背着简单的行李，追上了起义军的队伍。黄巢见他们身材魁梧，看着有几分力气，便把他们编入了普通士兵的队伍。可刚参军没几天，朱存就在攻打郓州的战斗中战死了 —— 当时唐军从侧面偷袭，朱存为了掩护战友，被唐军的长矛刺穿了胸膛。朱温在战场上看到二哥的尸体，虽然心里难过，可眼泪没掉几滴，反而暗自庆幸：“二哥死了，没人跟我抢功劳了，我正好可以好好往上爬。”
在起义军里，朱温凭着一股狠劲，很快就崭露头角。每次打仗，他都冲在最前面，手里拿着一把大刀，见人就砍，像不要命一样。有一次，起义军攻打亳州，亳州城高墙厚，唐军防守严密，起义军攻了三天都没攻下来。黄巢急得团团转，朱温却主动请战，说 “给我十几个兄弟，我能打开城门”。当天夜里，朱温带着十五个亲信，趁着夜色，顺着城墙外的老槐树爬了上去。城墙上的唐军正打着瞌睡，朱温等人突然发难，手起刀落，杀了十几个唐军士兵，然后打开城门，放起义军进城。亳州就这样被攻克了。
黄巢得知后，亲自召见朱温。他见朱温身材魁梧，脸上带着战场上的血迹，说话却干脆利落，不卑不亢，心里很是喜欢。他拍着朱温的肩膀说：“你是个勇士，以后跟着我干，我不会亏待你。” 当即任命朱温为 “队正”，还把自己骑了三年的旧战马赏给了他。这匹马虽然毛色暗沉，却很健壮，跑起来又快又稳。朱温感动得跪地磕头，说 “愿为黄将军赴汤蹈火，在所不辞”，可心里却在盘算：“队正太小了，我要当更大的官，要掌更大的权。”
从那以后，朱温更加卖力地打仗，不仅冲锋在前，还懂得动脑子。有一次，起义军在攻打沂州时，遇到唐军的顽强抵抗，粮草也快断绝了。朱温向黄巢建议：“我们可以假装撤退，引诱唐军出城追击，然后在必经之路设下埋伏，一举歼灭唐军。” 黄巢采纳了他的建议，果然把唐军引入了埋伏圈，大获全胜。经此一役，黄巢更看重朱温，把他提拔为 “都虞候”，让他统领五千士兵。
朱温知道，光靠打仗还不够，还得讨好黄巢身边的人。黄巢的亲信孟楷，是起义军的 “左仆射”，掌管着粮草和兵器，权力很大。朱温便经常给孟楷送金银财宝，有时是从唐军那里缴获的玉佩，有时是从民间搜刮的绸缎，甚至还把自己抢来的一个美女送给了孟楷。孟楷收了好处，便常在黄巢面前夸朱温 “有勇有谋，是个难得的人才”。在孟楷的推荐下，朱温的职位越来越高，从都虞候升到了 “同州防御使”—— 同州是长安的东大门，地理位置十分重要，黄巢把这么关键的地方交给朱温，可见对他的信任。
可朱温是个野心勃勃的人，他见黄巢虽然攻克了长安，当了皇帝，却面临着唐军的反扑 —— 河东节度使李克用率领沙陀骑兵，忠武军节度使周岌率领步兵，都在逼近长安，起义军的处境越来越艰难。朱温心里渐渐有了二心：“跟着黄巢，说不定哪天就会被唐军打败，不如趁早投靠唐朝，还能当个大官。”
野史中说，朱温私下里派自己的亲信蒋玄晖去联络唐朝的忠武军节度使周岌。蒋玄晖带着十箱金银财宝，还有朱温亲笔写的信，连夜赶到周岌的大营。信里说：“我朱温本是唐朝百姓，只因天下大乱，才被迫投靠黄巢。如今黄巢残暴不仁，百姓受苦，我心里很是不忍。若朝廷肯接纳我，我愿率军归顺，为朝廷平定叛乱，只求能为国家效力，不求荣华富贵。” 周岌见朱温势力不小，手下有几万士兵，又控制着同州，若是能归顺唐朝，对平定起义军大有好处，便把这事上报给了唐僖宗。
唐僖宗当时正在成都避难，听说朱温愿意归顺，大喜过望，当即下旨：任命朱温为 “左金吾卫大将军”，赐名 “全忠”，希望他能 “全心全意为唐朝效力，平定黄巢叛乱”。还派宦官带着圣旨和赏赐的绸缎、珠宝，去同州安抚朱温。朱温接到圣旨那天，特意穿上唐朝的官服，在同州的城门楼上举行了 “归顺仪式”，还让士兵们换上唐军的服装，喊着 “效忠大唐” 的口号。百姓们见朱温投靠了唐朝，有的高兴，有的担心 —— 高兴的是不用再受起义军的骚扰，担心的是朱温会不会像之前一样残暴。
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